Hija de Fernando I de Castilla y León. Parece haber sido una mujer independiente y muy libre de expresión. Si hemos de creer al romancero, se enfrentó a su padre en el lecho de muerte con estas palabras:
" ¡y a mí, porque soy mujer, - dejáisme desheredada!
Irme he yo de tierra en tierra - como una mujer errada;
mi lindo cuerpo daría - a quien bien se me antojara,
a los moros por dinero - y a los cristianos de gracia;
de lo que ganar pudiere, - haré bien por vuestra alma.

Obtuvo la plaza de Zamora en el reparto que el rey moribundo efectuó, y que fue el origen de las guerras civiles que surgieron a su muerte.
Don Sancho, su hermano, reconquistó uno por uno los territorios divididos, y sitió a Zamora, donde Doña Urraca resistió durante siete meses el asedio, hasta que el asesinato del Rey Don Sancho por Bellido Dolfos causó la retirada del ejército castellano.
Algunos romances viejos sugieren que estaba enamorada de    El Cid, aunque éste había preferido casarse con Doña Jimena, hija del Conde Lozano. Y otros consideran sus amoríos con Bellido y aún con Arias Gonzalo, de lo que no parece haber evidencia histórica.
No está muy clara su parte en el regicidio ejecutado por Bellido. Hay romances que la consideran instigadora del mismo, como se desprende del final de uno de ellos: "Ya era hora, Doña Urraca, / de cumplir lo prometido".
También la Crónica General reproduce este breve diálogo entre Doña Urraca y Bellido:
" -Señora, ¿qué daríades vos a quien matase al rey don Sancho e desçercase a Çamora?
Ella le dixo: -Vellidos, de la muerte del rey don Sancho yo no te digo nada, pero quien desçercase a Çamora yo darle ía qualquier cosa que me demandase."

Al refugiarse Bellido en Zamora, tras el regicidio, fue puesto en prisión por Arias Gonzalo, a pesar de las protestas de Doña Urraca.